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解讀豐田如何對抗燃料電池中的化學衰減

   日期:2019-06-12     來源:燃料電池專利情報    評論:0       [ 進入汽車材料社區 ] [ 汽車材料館 ]
中國國際膠粘劑及密封劑展
核心提示:目前,燃料電池的壽命主要取決于電解質膜的壽命,而影響電解質膜壽命的因素主要有以下三種:(1)化學衰減;(2)機械衰減;(3)熱衰減。
   【中國汽車材料網】目前,燃料電池的壽命主要取決于電解質膜的壽命,而影響電解質膜壽命的因素主要有以下三種:(1)化學衰減;(2)機械衰減;(3)熱衰減。
  
  1. 化學衰減機理
  
  化學衰減主要是指高分子電解質膜被自由基或者離子污染。自由基主要來自于氧化還原反應過程中產生的H2O2或者·OH、·OOH自由基,自由基會攻擊高分子電解質膜的端基或者主鏈,發生降解反應,使得電解質膜變薄甚至穿孔。離子污染主要來自于燃料電池其他零部件溶解的離子(如雙極板)或者來自外部(如空氣)的離子污染源,電解質膜的基團被雜質離子交換,導致電解質膜更容易被自由基攻擊,發生劣化。尤其是存在Fe2+時,H2O2與Fe2+發生芬頓反應,大大加強了氧化性,對高分子電解質膜造成更大的損傷。此外,自由基攻擊電解質膜而產生的劣化產物可能引起催化劑中毒,導致燃料電池性能大幅度下降。
  
  為了解決燃料電池的化學衰減問題,可以采用高純度材料制造燃料電池部件,同時要注意在制造工序中避免引入雜質離子。此外,還需要在膜電極組件中添加自由基消除劑(猝滅劑),提高燃料電池的耐久性。
  
  2. 解決化學衰減的現有技術
  
  現有技術公開了利用鈰離子、銀離子等單種離子作為自由基消除劑的方法,但是這些離子會阻礙質子和水的擴散,并且這些離子容易與質子進行離子交換,降低了燃料電池的導電性。此外,這些離子在燃料電池pH值較高的部分容易形成氫氧化物或者氧化物沉淀,從而失去了作為自由基消除劑的功能。若這些離子被還原而變成金屬析出,會影響催化劑層的電極反應。
  
  3. 豐田解決化學衰減的技術方案
  
  為了解決上述問題,降低燃料電池電解質膜的化學衰減,提升電解質膜的使用壽命,豐田在最新公開的一篇專利中(JP2019083123A)公開了一種利用兩種不同的自由基消除劑(分別為主自由基消除劑和副自由基消除劑)來消除自由基的技術,主自由基消除劑用于將自由基還原為離子,同時自身從還原體(A)變為氧化體(A),副自由基消除劑用于將主自由基消除劑的氧化體(A)還原為還原體(A),同時副自由基消除劑被氧化為氧化體(B),并且氧化體(B)也可以被膜電極組件內的還原劑(如氫、電解質的分解生成物即甲酸等)還原為還原體(B)。由此,只需要小劑量的自由基消除劑就可以有效的消除膜電極組件中的自由基,并且由于副自由基消除劑作為助催化劑用于再生主自由基消除劑,通過兩種自由基消除劑共存提高了主自由基消除劑的再生速度,提高了主自由基消除劑的利用效率。
  
  為了實現主自由基消除劑能夠被自由基所氧化,副自由基消除劑能夠被主自由基消除劑的氧化體所氧化,并且被氫和甲酸還原,對于主自由基消除劑和副自由基消除劑的再生與氧化還原電位關系如下圖所示:
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  由上圖可以看到,氧化還原對(B)的氧化還原電位比所述氧化還原對(A)的氧化還原電位低,且比甲酸的氧化還原電位高。由于膜電極組件中含有過氧化氫,不能使用芬頓活活性大金屬離子作為氧化還原對,如Fe離子( Fe2+、Fe3+ )、游離的Cu離子( Cu+、Cu2+ )和游離的含V離子( V2+、V3+、V4+、VO2+、V5+、VO2+ )。
  
  為了提高自由基消除劑的效果,自由基消除劑的氧化還原電位最好高于0.64 V vsNHE且低于1.76 V vs NHE。
  
  4. 自由基消除劑示例
  
  豐田在專利文件中進一步公開了符合條件的自由基消除劑的示例。
  
  作為自由基消除劑發揮功能的金屬、金屬離子或金屬氧化物包括:Ag+  / Ag2+ (1.98)、Co2+ / Co3+(1.92)、Au+ / Au (1.83)、Ce3+ / Ce4+ (1.72)、Ni2+ / NiO2 (1.59)、Ni2+ / Ni2O3 (1.75)、Cr3+ / CrO42- (1.45)、Cr3+ / Cr2O72- (1.33)、Pr2O3 / PrO2 (1.43)、SbO+ / SbO3- (0.68)、Bi3+ / Bi2O5 (1.76)、BiO+ / Bi2O5 (1.61)、Mn2+ / MnO2 (1.23)、Ir / Ir3+ (1.156)、鐵吡啶絡合物離子( Fe(Bi)3+ / Fe(Bi)2+ ) (1.11)、Sb2O5 / Sb2O4 (1.06)、Pd / Pd+ (0.92)、Rh / Rh3+ (0.76)、RuO2 / Ru+ (0.68)、Ag / Ag+ (0.79)、TiO2+ / Ti3+ (0.19)、Sn4+ / Sn2+ (0.15)等。
  
  自由基消除劑也可以選擇不含金屬元素的氧化還原對,如酰亞胺化合物、醌化合物、紫精衍生物、苯氧基衍生物、噻吩衍生物及其聚合物。
  
  5. 自由基消除劑添加方式
  
  對于自由基消除劑與電解質的酸基進行離子交換的情況下,自由基消除劑的總添加量在10%以下,根據豐田專利的實施例,總添加量在0.05%-0.5%為佳。對于不進行離子交換的自由基消除劑,以質量分數計算總添加量在0.01wt%-0.1wt%為佳。
  
  而主自由基消除劑和副自由基消除劑之間的比例(主自由基消除劑/副自由基消除劑),可以在1/10-10/1之間,優選為1/1左右的當量摩爾濃度比例。
  
  自由基消除劑可以添加在電解質膜、電極或者氣體擴散層上,主自由基消除劑和副自由基消除劑可以添加在相同部位,也可以添加在不同部位。豐田進一步公開了自由基消除劑添加在不同部位的制備工藝。
 
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